无机铜氧化物在农药和肥料中的应用专利技术综述

作者：谢婷、谭慧——国家知识产权局专利局专利审查协作四川中心


铜氧化物的专利分析

1 全球申请情况

氧化铜和氧化亚铜是应用历史悠久的无机农药，早在19世纪就已用于杀菌目的。然而，涉及铜氧化物在农药中应用的专利申请出现较晚：1913年，英国专利GB191304571A请求保护氧化铜与磷酸盐、碳酸盐等复配制备消毒剂的技术方案；1925年，英国专利GB241430A请求保护氧化铜作为辅料用于制备杀菌除臭剂。从专利申请量的逐年变化可以看出，涉及氧化铜和氧化亚铜在农药领域应用的专利在2000年之后大量出现，在2005–2017年间相对集中，并于2013年达到约160件的年申请量峰值。从申请趋势来看，2000年后申请总量呈现快速增长的趋势。

2 技术构成分析

从全球申请技术分布图来看，所有专利申请中占比最大的是杀菌剂，其次是杀虫剂；杀菌剂和杀虫剂申请数量占全球申请总量的60%以上。铜作为植物生长必需的微量元素肥料，也发挥了重要作用，在专利申请中占有一席之地，约占总量的15%。

铜氧化物技术发展路线分析

1 肥料领域的技术演进

铜是植物生长不可或缺的微量元素，虽然需要量极少，但作用举足轻重。早在1931年，GB356195A就提出将氧化铜与其它化合物复配以提供肥料、杀虫剂或除草剂。此后数年，氧化铜多作为铜肥应用于全营养液中。到1991年，CN1053051A提出将多种营养元素与稀土混合，形成既可作培养基又可作为多种营养元素来源的稀土肥料。1997年，CN1165802A提出多功能复混肥技术，按需将氧化铜等肥料组分与其它制剂（如杀菌剂、除草剂和土壤调理剂）复配，以获得不同的功能。一年后，CN1196345A提出有机-无机配方肥，根据土壤检测结果及所需营养元素的种类和数量配制相应的肥料，这是一种针对土壤需求的营养供给，具有划时代的意义。2010年，CN101671207A提出将光合促进剂、生长调节剂、杀菌剂和微量元素肥料复配，在防治植物病害的同时促进植物光合作用、生长和产量。到2015年，CN105061084A提出一种控释农药肥料，将控释技术应用于肥料与杀菌剂/杀生物剂的结合，能够延缓有效成分的释放并产生持效作用，并在一定程度上提高药剂利用率、减少施用量。

2 杀菌剂领域的技术演进

早在1938年，GB484115A就提出将氧化铜与沸石联合使用制备干粉杀菌剂。随后在1958年，GB788668A提出了链霉素与氧化铜抗菌复配的技术方案。2004年，随着纳米材料的发展，US20040067159A1提出了使用铜纳米颗粒与其它杀生物剂联用的技术方案，以提高有效成分在植物表面的粘附性并增强防治效果。同年，CN1552456A也提出使用Cu2+作为抗菌催化剂。随后，出现了氧化铜和氧化亚铜与多种化合物抗菌复配的技术方案，如萜烯衍生物、矿物盐（US6849276B1）、铜的自由 Radical化合物（KR100752528B1）以及微生物孢子（US20110033436A1）。2011年，CN101933525A提出了通过复配纳米氧化亚铜-氧化铜制备光催化杀菌剂的技术方案。2015年，CN104542707A提出了纳米氧化铜与农药福美双复配的技术方案，以实现协同增效的杀菌作用和光催化降解。

3 杀虫剂领域的技术演进

氧化铜是本领域熟知的无机铜杀虫剂；早在1949年，GB620600A就将氧化铜作为增敏剂用于杀虫熏蒸组合物中。1951年，FR970319A提出将氧化铜与能够产生氨的物质结合，可有效防治植物害虫。1990年，CN1041354A提出将铜盐、杀虫剂、营养元素和植物生长调节剂组合，提供一种多效病害防治剂。2007年，KR100752528B1提出了将铜的自由 Radical化合物与氧化铜/Copper hydroxide组合制备杀虫剂的技术方案。随后，还出现了将微生物孢子与铜盐结合以延缓抗性发展并提高防治效果的技术方案。

4 植物生长调节剂领域的技术演进

1991年，CN1051112A提出氧化铜可作为一种植物生长调节剂，同时兼具微量元素肥料的作用。1996年，US5575112A提出将粘结剂与不溶性无机铜化合物结合以调节植物根系的生长；数据显示氧化铜影响根长和根鲜重等指标，这是首次直接证明氧化铜能够调节根系生长的证据。

讨论

由于铜杀菌剂具有低毒、安全、广谱、低残留、对真菌和细菌均有效且环境友好等特点，它们被列为无公害果品生产中的推荐药剂，尤其是硫酸铁、王铜、氧化铜和氧化亚铜等铜制剂。然而，铜杀菌剂并非完全安全可靠，滥用和误用也会导致果树药害、螨类暴发和土壤污染等问题。此外，某些真菌，尤其是链核盘菌属（褐腐病菌），对铜具有高度耐受性，其耐铜机制与草酸的产生密切相关；草酸作用于铜离子生成不溶性结晶，使铜的抑菌作用失活，从而降低其抑菌毒性。因此，如何提高药剂的防治效果并减缓抗性已成为亟待解决的问题。

近年来，随着纳米材料的发展，纳米氧化铜在农药领域也得到了一定的应用。纳米材料因其粒径小，更容易被植物吸收，有利于提高药效。此外，可降解农药日益受到关注，低毒、高效、无残留、环境友好的农药日益成为人们追求的目标。纳米氧化铜具有光催化可降解性，利用这一特性将无机铜氧化物与其它杀菌剂/杀虫剂复配，可以有效减少药物残留并提高药效，这将成为一种发展趋势。